前言：费托(Fischer-Tropsch)合成是一个古老而重要的化学反应。它在1920年被提出，将CO:H2=1:2的合成气转化为重要的化工原材料——碳氢化合物，如烷烃和烯烃等。因为合成气可以从煤中获得，因此费托合成是一种非常有价值的煤制油路线。目前，全世界2%汽油生产是来自于费托合成。铁，钴和钌是三种常见的费托合成催化剂。其中Co因其对水汽变化副反应催化活性较低，且其对长链线性烷烃选择性高，因而被广泛使用。对于费托合成，典型的工业反应条件为200~350℃，1~10个bar，催化剂反应条件下的直接的观察一直难以实现。最近，荷兰Leiden大学的Navarro等人在Nature chemistry（Nat. Chem. 2016， 8， 929-934)上报道了利用高压扫描隧道显微镜（STM）原位观察Co催化剂表面的费托合成过程。 1. 实验设备在高温和高压下原位观察催化剂的表面是十分困难的。作者设计了特制的反应型STM仪器。将STM的扫描头置于一个连续反应条件下的微反应器中（体积为0.5mL）。用Co单晶的(0001)面作为模型催化剂表面。此微反应器可以达到数个bar的高压以及350℃的高温，产物气体引入质谱可以进行分析。因此，通过此特制的STM设备，作者得以在原子层面上观察催化剂表面的结构变化。2. 实验结果首先作者将清洁Co模型催化剂在真空下用低能电子衍射（LEED）进行表征，再置于220℃，4 bar下的H2/Ar混合气氛下用STM观察其表面结构，确认了其表面的清洁与良好的结晶性。 图1 反应条件下Co的表面的高活动性的吸附质。随后，作者将220℃的催化剂暴露于反应气氛（CO:H2:Ar=1:2:2）中，作者观察到表面十分不稳定，针尖难以稳定，但是依然能够分辨出单晶的单原子台阶以及平台表面（图1）。从图中可以看到表面有一些非常活泼的吸附质在移动，可能是费托合成过程中的中间体。在反应气引入30min之后，表面开始出现一些高度为0.11±0.03 nm的岛。这些岛内部，有一些整齐平行的条纹，与Co(0001)表面的三个密排面方向10-10方向平行。经过傅里叶变化分析，可以得到这些条状条纹的平均周期为1.8±0.3 nm。在40分钟以后，这些带状条纹完全覆盖了整个Co表面（图2）。通过晶格参数的对比以及俄歇电子能谱的表征，作者他们排除了表面碳化钴，钴氧化物以及杂质硫的吸附导致观察到的条纹的可能性。相反，岛的高度以及带状条纹却十分类似于前人在单晶衬底上沉积烷烃分子而形成的图案。考虑到此反应条件下，Co表面可以形成产物烷烃，因此作者他们推断观察到的条纹即为经过费托合成反应产生的烷烃分子在Co表面自组装形成的图案。而通过长度统计分析，作者发现烷烃链长度大体接近，一般为14±2，且长度为14的烷烃链分子数目最多。 图2 40min反应时间后，Co表面完全覆盖的带状条纹的图像。蓝线表示了相互平行排列的烷烃分子。其长度就对应着烷烃分子的链长度。3. 模型解释在经典的费托合成链增长机理--Schulz-Flory-Anderson (SFA)模型中， 碳链的增长是通过活性位点上，不断地嵌入CH2单体进行的。而单体嵌入，链终止和脱附的概率是与链长度无关的。通过此模型，可知，产生的短链分子比长链分子数量更多。因此，为了解释实验中观察到的长链分子的聚集成岛的现象，作者引入了一个假设：烷烃链终止之后，分子不是立刻脱附于表面，而是与Co的平台面有一定的相互作用，且吸附能与分子的长度有着线性关系。这样长度不同的分子在表面的停留时间不一样，短链分子虽然生成速率快，但是脱附速率也很快，而长链分子与表面作用更强因而容易停留在表面上被实验观察到，而大于14的更长链分子因为生成速度过慢也难以聚集，因此实验中就观察到了长度为14±2的链长分子的优势分布。作者进一步用定量模型佐证了此观点。 图3 费托合成过程中Co表面带状烷烃图案形成的示意图。在费托合成的初期，短链分子首先形成，但是很容易脱附，因而表面浓度不高，无法聚集成岛。而随着反应的进行，更长的分子逐渐生成，浓度逐渐增高，随之聚集成岛。4. 启示一般而言，费托合成反应总是能观察到催化剂活性的诱导期，而诱导期究竟在催化剂表面发生了什么，这篇文章提出了一个新的视角。之前，广泛认为催化剂的表面在诱导期发生相变而生成催化剂活性相，如碳化物，氧化物等使得催化剂活性与选择性发生变化。而这篇工作揭示了产物在催化剂表面的平台位的自组装(或某种程度上的毒化)，导致了催化剂只能在台阶位置继续发生反应。而这种产物分子在催化剂表面的自组装层，也将进一步影响随后的反应物吸附和生成物脱附的过程。5. 评述高温高压下，对催化剂表面进行直接观察的手段十分有限。STM虽然能在理论上不受高温高压影响，提供高空间分辨率的结构信息，但其成像对针尖要求比较高，再加上热偏移，活性表面与针尖的相互作用等限制因素，因此实际的高压STM成像依然十分困难。这篇工作首先实现了费托合成反应条件下的直接成像，已经是一个十分重要的技术进步。这说明，高压STM的逐渐普及让表面科学跨越“压力鸿沟”，继续在模型催化剂的结构—性能的阐述上提供原子层面的信息支撑。相关内容链接：浙大张泽院士团队王勇课题组Angew:一个大气压下原位观察纳米晶的动态演变研之成理面向所有感兴趣的朋友征集专栏作家，主要包括专业软件（比如Digital Micrograph， TIA， Photoshop，Chemoffice，Material studio等）和基础知识（XRD结构精修，核磁，红外，程序升温实验，同步辐射，质谱，AFM，STM）的分享，以及相关领域最新文献赏析。目前，由于小编人数有限，总结的周期会比较长，如果有更加专业的人来分担一部分的话，应该可以让大家更快更好地学到更多内容。欢迎愿意分享的朋友联系我们：邹主编（QQ：337472528）或者陈主编（QQ：708274），谢谢！最后，真诚地希望大家能够在这个平台上展示自己，将自己的思想传递给更多的人。为方便研友们进行学术讨论，研之成理也开创了自己的QQ群，1号群：已满；2号群：已满；3号群：585629919。欢迎大家加入进行激烈的学术讨论！本文版权属于研之成理，转载请通过QQ联系我们，未经许可请勿盗版，谢谢！